Mineralni štit kože od sunčevih zraka

Načelno govoreći, kožu možemo štititi od ultraljubičastog sunčevog zračenja:

1. kemijski  - naslagama koje apsorbiraju ultraljubičaste zrake (preciznije, nastane niz kemijskih reakcija u zaštitnom filmu)
2. fizički - naslagama koje odbijaju ili raspršuju ultraljubičaste zrake (djeluju kao optički štit).

U stvarnosti, uglavnom se upotrebljava kombinacija prvog i drugog pristupa u zaštiti kože. Do sada nije otkriveno zaštitno sredstvo koje bi bilo toliko efikasno da bi bio dostatan samo jedan pristup.

Već tradicionalna je neka podjela na kemijska ili mineralna zaštitna sredstva. Danas pomalo gubi smisao jer i jedna i druga ili nastaju sintezom u laboratorijima ili ih tamo dorade.

Na tragu gornje podjele je i ona na organske i anorganske sastojke, odnosno žargonski na anorganske i organske „filtre“ ultraljubičastog zračenja.

Mineralni „dvojac“ – titan dioksid i zink oksid

Usredotočit ćemo se na fizičku zaštitu (physical sunscreen, sunblock) koju pružaju  mineralna sredstva za zaštitu od sunca, tj. metalni oksidi koji se inače mogu naći kao mineralni sastojci  Zemljine kore. Primjerice, titan dioksid se dobiva preko sulfatizacije iz jedne vrste željezne rudače.

U te svrhe se danas uglavnom upotrebljavaju  cink oksid i titan dioksid, još tehnološki dorađeni.  Ti mineralni sastojci priječe prodor štetnog ultraljubičastog zračenja (fizička barijera) odnosno odbiju  većinu zraka ili ih djelomično rasprše s površine kože. Osim te funkcije svojevrsnog optičkog štita, imaju još nekoliko poželjnih svojstava:

1) djeluju odmah (za razliku od nekih organskih zaštitnih sredstava koja se moraju nanijeniti i pola sata prije izlaganja suncu)
2) postojani  kao film kad prionu uz površinu kože  (npr. teško se brišu ručnikom ili peru, ali je to ujedno i njihova relativna mana uvečer)
3)  nisu fotolabilni
4) inertni, u smislu da ne utječu na tkivo koje se nalazi ispod zaštitnog filma 
5)  ne izazivaju iritacije odnosno alergije
6)  titan dioksid je bez mirisa i čak jestiv – zato je temeljni sastojak  i u formulacijama za zaštitu usana od sunca
7) dugo vrijeme skladištenja (što je inače boljka organskih zaštitnih sredstava koja djelomično gube učinkovitost nakon par mjeseci stajanja na policama trgovina).

Mineralni sastojci u proizvodima za zaštitu kože od sunca su gotovo nezamjenjivi. Možda je naziv „sunblock“ (blok za sunce) pretenciozna tvrdnja iz marketinga, ali kad se negdje očekuju visoke razine ultraljubičastog zračenja, poput velikih nadmorskih visina, doista bi bilo sredstvo prvog izbora ono sa što većim udjelom mineralnih oksida. Štono bi se reklo, neka istinska klasika u zaštiti kože od sunca. Pogodni i za osobe osjetljive puti, u dječjoj dobi i za odrasle, neovisno da li se radi o plaži ili alpinističkoj ekspediciji.

Titan dioksid (TiO2) i cink oksid (ZnO) su već desetljećima dva glavna mineralna sastojka sredstava za zaštitu kože od sunca.

Funkcionalno gledano, neki „dvojac“ koji se skladno nadopunjava:
- Cink oksid pruža zaštitu duž cijelog UV spektra, pružajući vrhunac u dugovalnom UVA dijelu (340 – 380 nm valne duljine).
-  Titan dioksid poluči nešto bolji zaštitni učinak kad se radi o UVB (290-320 nm) i kratkovalnom UVA (do 340 nm) dijelu spektra.

Vrlo pojednostavljeno, učinak UVA dijela spektra na kožu se temelji na podsjetniku A od Aging  = starenje.
Učinke UVB dijela spektra na kožu se tumači preko podsjetnika B od Burns = opekline. 

Mineralni sastojci zaštitnih sredstava zaostaju kao bijeli film na koži

Glavna mana staromodnih formulacija s mineralnim sastojcima je što su ostavljale pastozno bijeli film na koži, a što je smetalo mnogima: kvari vizualni dojam, teško se uvečer pere s kože te mrlja odjeću i naočale.

Proizvođači su reagirali na te zamjerke i razvoj nove generacije zaštitnih sredstava ima 2 smjera:

1. Ultrafini pigmenti  - npr. cink oksid čestice promjera ispod 200 nm su gotovo nevidljive oku i s još  poboljšanom zaštitom kože kad se radi o dugovalnom dijelu UVA spektra (340-380 nm)

Mineralne čestice se inače sreću prirodno u promjeru 200 do 500 nm. U Australiji, 90-ih godina, otkrivene su metode usitnjavanja čestica metalnih oksida tako da postanu skoro nevidljive. I ostali proizvođači ih danas usitnjavaju i opravdano se može govoriti o nekoj prekretnici u razvoju fizičke zaštite od sunca . Smatra se da promjer mineralnih čestica oko 100 nm (ili manji) garantira proizvođaču da potrošači više neće imati zamjerke na bijeli film na koži. Ne zaboravite,  radi se milijarditim dijelovima milimetra odnosno 1 nanometar ( nm) = 0,000001 mm!
Izazov u formulaciji takvih zaštitnih sredstava je kako kasnije spriječiti međusobno nakupljanje ultrafinih čestica. Aglomerati (nakupine) bi bili vidljivi oku i time bi prethodno usitnjavanje izgubilo smisao.

2. Tonirani pigmenti  - ideja principijelno nalik tekućim puderima

Dodana kamuflažna boja u npr. 2-3 stupnja  (Low, Medium, Tan) i onda se pigmentni film na površini kože koloristički  s njom „sljubi“. Nije savršeno prikrivanje jer  zaštitni film  ostane vidljiv ponegdje na dlakama.
Neki proizvođači su pak otišli u drugu krajnost i počeli proizvoditi mineralne sastojke u živim bojama, ciljano za dječju dob.

Ultrafini cink oksid

Kronološki gledano, cink oksid (ZnO) je najstariji sastojak zaštitnih sredstava,  o čemu  se zorno možete uvjeriti gledajući arhivske crno-bijele filmske zapise prvih himalajskih ekspedicija.  Neko vrijeme pao u drugi plan zbog titan dioksida. Kako posljednjih godina postoji podozrivost da zaštitna sredstva ne štite baš naročito u UVA dijelu spektra, neki proizvođači su se vratili na oprobani cink oksid.

Cink oksid je inače najviše znan po kredastom, debelom filmu koji maže odjeću i teško se pere s kože nakon sunčanja. Dosta napora je bilo uloženo da se uklone te zamjerke i prije dvadesetak godina je u Australiji dostignut tehnološki proboj u proizvodnji mikrofinih čestica cink oksida. Promjer čestica je smanjen ispod 200 nm, ali su se posljedično promijenila i optička svojstva ZnO. I dalje još uvijek dobro raspršuje vidljiv spektar, a čak poboljšano štiti kožu od UVA dijela ultraljubičastog spektra. U ultrafinom obliku, cink oksid se ne samo „vratio na scenu“ nego i postao glavni oslonac zaštite u UVA dijelu spektra, ali sada gotovo nevidljiv oku  -  i na koži i kroz ambalažu prozirnih ili koloidalnih sredstava za zaštitu od sunca.

Istine radi, treba spomenuti da je nešto slabiji od organskih UVA filtrirajućih sastojaka, ali je zato inertan odnosno s njim u formulaciji nema brige oko nuspojava i alergijskih reakcija.

Ultrafini titan dioksid i njegova bjelina – negdje prednost, a drugdje mana

Titan dioksid (TiO2) je i inače „popularan“ metalni oksid   - ne samo kad se radi o zaštiti od sunca nego i kao široko rasprostranjen bijeli pigment. Ono što je mana u sferi zaštite od sunca , tj. zaostaju bijele naslage na koži, je prednost kad se radi o ostalim primjenama titan dioksida. Naposljetku, reklamni slogan: „toliko bijelo da ne postoji više bijelo“ – govori sve o svojstvima titan dioksida kao pigmenta. Susreće se u nizu ostalih industrijskih proizvoda - od alkidnih odnosno akrilnih boja, preko plastičnih masa, keramičkih glazura, zubne paste ili čak kao umjetna boja prehrambenih  namirnica (E171) u konditorskoj i pekarskoj industriji. Zbog te  njegove  „djevičanske“ bjeline, njime se boje svemirske letjeilice  odnosno  iscrtavaju linije travnatih teniskih igrališta Wimbledona. 

S druge strane, bjelina je neka relativna mana u sferi zaštite od sunca i on je također podvrgnut smanjenju čestica u tehnološkom procesu – sve u nastojanju da ga se što teže kasnije zapazi na površini kože. Što se tiče kozmetičkih sredstava, nije daleko od istine da je lakše nabrojiti gdje nema titan dioksida. Neki uobičajen sastojak tzv. krema „protiv starenja“, punilo odnosno pigment u sferi dekorativne kozmetike (make up) itd.

Kad se promjer smanji ispod 100 nm, nastanu posljedično i promjene u optičkim svojstvima titan dioksida. On tada slabije rasprši ultraljubičaste zrake, ali postane nešto „bolji“ u UVB dijelu spektra. Usitnjavanjem se pomiče učinkovitost zaštite koju pruža titan dioksid prema kraćim valnim duljinama.  Zato se metalni oksidi (titan dioksid i cink oksid) tako skladno nadopunjavaju kad su u ultrafinom obliku - cink oksid je oslonac fizičke zaštite UVA, a titan dioksid UVB dijela spektra.

Kontraverze oko nano čestica

Trendovi usitnjavanja čestica u industriji su sve više primjetni. Čestice promjera ispod 100 nm dobivaju naziv nano i zbog manjeg promjera su pogodnije u nekim primjenama, ali već u startu imaju i neizostavnu manu zbog promjera. Naime, pučki rečeno, mogu biti doista „duboko udahnute“. Preciznije, ne zaustavljaju ih putem trepetljike sluznice bronha, kao što je to slučaj s krupnijim česticama ( koje već zaustavi i sluznica nosa), nego im je otvoren put duboko do samog tkiva pluća.

Tako da one jesu nevidljive ljudskom oku u nekim industrijskim primjenama, ali dolazi do zabrinutosti oko daljnje sudbine tako umjetno proizvedenih čestica u zdravstvenom pogledu. Raznoraznih nano čestica već ima svugdje oko nas jer tehnološki dosezi naprosto diktiraju takve trendove. Moderna oslojenja odjeće, kućanskih aparata i još niza umjetnih površina oko nas sadrže nano čestice te postoji sumnja da bi te nano čestice mogle skončati u organizmu.  Konkretno, kad odjenete neki komad „visokotehnološke“ odjeće ili pak slučajno zagrebete površinu hladnjaka, oslobađaju se u zrak nano čestice.

Spomenuti titan dioksid je jedan od TOP 50 minerala, sudeći prema industrijski proizvedenim količinama, i kao i svaki drugi mineralni prah sa sitnim česticama, ima potencijal za uzrokovati promjene na plućima bude li udahnut. Što manji promjer čestica, to veći rizik odnosno to dalje prodiru takve čestice u plućno tkivo.  Prvenstveno se radi o riziku po zdravlje onih koji su zaposleni tamo gdje se prerađuju minerali gdje su već zabilježeni su slučajevi plućne fibroze, a sumnja se i na mogućnost razvoja tumora pluća uslijed prodora ultrafinih čestica mineralne prašine iz radnog okruženja.

U ovom kontekstu, važno je napomenuti da zaštitna sredstva od sunca u spray obliku bilježe rast prodaje širom svijeta. Opasnost udisanja nano čestica minerala iz takvih aero raspršenja je neki faktor rizika po zdravlje i zato je preporuka da se mineralna zaštitna sredstva upotrebljavaju samo u tradicionalnim proizvodima poput krema, losiona ili mlijeka.

Osim toga, podozrivo se gleda i na mogućnosti eventualnog prodora kroz kožu (između stanica rožnatog sloja) tih nano čestica mineralnih sastojaka zaštite od sunca. Strogo znanstveno, do sada nisu otkriveni tragovi ni cinka niti titan dioksida koji bi dospjeli  u krvotok s površine kože i prema zaključku mjerodavnih institucija se primjena titan dioksida u sredstvima za zaštitu od sunca može smatrati sigurnom po zdravlje.  Nema dokaza koji bi poduprli tezu da bi nano čestice mogle prodrijeti u krvotok kroz kožu odnosno izgleda da se takve čestice zadržavaju isključivo na koži, preciznije tzv. „mrtvom“ sloju površnih rožnatih stanica kože. Primjerice, jedna studija je pokazala da se nano čestice titan dioksida mogu pronaći samo u najviše površnim slojevima kože, čak i nakon višekratnog nanošenja na kožu. Jedino mjesto na koži gdje su mjestimično prodrle tek ponešto dublje su bili otvori lojnica, ali se tu radilo o vrlo malim količinama (manje od 1 % nanešenih nano čestica). Ipak,  razvoj situacije oko nano čestica se i dalje pomno motri jer se neki poremećaji mogu izazvati u laboratorijskim uvjetima, doduše na životinjama.

Zaključno rečeno, smanjenje prirodne veličine mineralnih čestica uklanja većinu prigovora na bijeli film koji zaostane na koži, ali i dovodi  do dvojbi oko njihove zdravstvene sigurnosti na duge staze.

Oslojavanje čestica titan dioksida priječi pojavu slobodnih radikala

Još jedna osobina titan dioksida  nailazi na podozrivost  u medicinskoj primjeni - pod određenim uvjetima postaje fotokatalizator kad je obasjan ultraljubičastim zrakama. Inače, to je poželjno svojstvo titan dioksida u primjerice sferi tehničke primjene kad se radi o izvorima energije, o čemu svjedoče istraživanja u Japanu.  U zaštiti od sunca, naravno da je riječ o momentu kojeg bi trebalo izbjegavati ili ga bar neutralizirati.  Smatra se da bi fotokatalitičko svojstvo titan dioksida moglo dovesti do nastanka slobodnih radikala, preko jakog oksidativnog djelovanja na vodu u stanicama. U konačnici bi se tako eventualno mogla otvoriti vrata procesima tumorskog rasta u stanicama kože.

Osim usitnjavanja, većina proizvođača zato još i dodatno kemijski osloji nano čestice titan dioksida. Namjera je jasna  - umetnuti umjetno proizvedenu zaštitnu barijeru između titan dioksida i stanica kože. Veoma tanak sloj nekog organskog ili drugog mineralnog sastojka priječi onda njihov međusoban kontakt odnosno moguće oslobađanje slobodnih radikala u kožu (uslijed djelovanja ultraljubičastog zračenja na titan dioksid).

Ovojnica ujedno poboljšava i fiz.-kem. svojstva nano čestica, u smislu već spomenutog manjeg rizika stvaranja nakupina u formulaciji zaštitnog sredstva. Ovojnice nano čestica titan dioksida mogu biti organske (npr. silikoni) ili anorganske naravi (npr.aluminij hidroksid). Količinski gledano, oslojenja su zastupljena tek s 1-2 % u masi tako proizvedenog ultrafinog titan dioksida i ne unose bitnije promjene u  prethodno opisana optička svojstva titan dioksida kad se radi o njegovom zaštitnom filmu na koži.

Na kraju bi se moglo konstatirati da su mineralna sredstva i danas još uvijek neki tradicionalan sastojak proizvoda za zaštitu od sunca, ali ih nalazimo u bitno izmijenjenom obliku zahvaljujući usitnjavanju i oslojavanju.